\section{混合熵与吉布斯佯谬}

我们很容易观察到一个情况,就是与逻辑上所期望的相反,该式所给出的理想气体的熇,并不是系统的一个广延性质的量!
那就是说,倘若我们把系统的大小增加至$\alpha$倍，而保持强度量不变，熵的数值本来也正好同样要增加到原值的$\alpha$倍，
但是该式所表述的事实并非如此；实际上，该式中$\ln V$项的存在对上述结果的影响是有害的.
这在某种程度上意味着,系统的熵并不等于它的各部分前之和，这简直是荒谬的！
考虑这个问题的一个更普遍的方法就是研究所谓的\textbf{吉布斯佯谬}.
\begin{note}
    所谓佯谬, 就是看起来不对, 实际上是对的.
\end{note}
\begin{table}
    \centering
    \begin{tabular}{|l|l|}
        \hline$\left(N_1, V_1; T\right)$ & $\left(N_2, V_2; T\right)$ \\
        \hline
    \end{tabular}
\end{table}

吉布斯想委了把初始温度都是$T$的两种理想气体1和2进行混合.很显然,混合后的温度也还是这个温度.
可是,在发生混合之前两种气体的各自的熵分别为:

\begin{equation*}
    S_i=N_i k \ln V_i+\frac{3}{2} N_i k\left\{1+\ln \left(\frac{2\pi m_i k T}{h^2}\right)\right\}, \quad i=1,2
\end{equation*}

发生混合之后,总熵为:

\begin{equation*}
    S_T=\sum_{i=1}^2\left[N_i k \ln V+\frac{3}{2} N_i k\left\{1+\ln \left(\frac{2\pi m_i k T}{h^2}\right)\right\}\right]
\end{equation*}

其中$V=V_1+V_2$.因此,可以把$S$值的净增量称为混合熵,它由下式给出:

\begin{equation*}
    (\Delta S)=S_T-\sum_{i=1}^2S_i=k\left[N_1\ln \frac{V_1+V_2}{V_1}+N_2\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right]
\end{equation*}

量$\Delta S$确实为正的,因为对于混合过程这样的不可逆过程,这是必須的.
现在,在特殊情况下,当两种气体的初始粒子密度(因而,也就是混合气体的粒子密
度)相同时,方程就变为:
\begin{equation*}
    (\Delta S)^*=k\left[N_1\ln \frac{N_1+N_2}{N_1}+N_2\ln \frac{N_1+N_2}{N_2}\right],
\end{equation*}

这又是正定的.
到此为止,上述都是完全正确的.然而,当我们处理同一气体的两个样品的混合时,一个佯谬的情况就产生了.
我们再次由(1)式给出单个样品的熵,当然,这里, $m_1=m_2=m$. 而混合后的熵将为:

\begin{equation*}
    S_T=N k \ln V+\frac{3}{2} N k\left\{1+\ln \left(\frac{2\pi m k T}{h^2}\right)\right\}
\end{equation*}

其中, $N=N_1+N_2$.然而,这个表达式在数值上与表达式(2)（当$m_i=m$时)相同.
因此,在这种情形下,混合熵也将由体积式给出,或者,如果
$N_1/ V_1=$ $N_2/ V_2=\left(N_1+N_2\right) /\left(V_1+V_2\right)$,则混合熵由粒子数式给出.
然而,上述结论是完全不能接受的.因为具有共同的初始温度$T$和共同的初始粒子密度$n$的同一气体的两个样品混合,
很明显这种混合就是一个可逆过程,因为我们能够简单地把隔板重新放人系统中，
从而得到与我们混合前的情况并无差异的同一情形，当然，我们指的是，在处理全同粒子系统时我们不可能个别地跟踪这些粒子;
我们所能处理的一切仅仅是计算粒子的数目.当两个不相同的气体相互混合时,
即使具有共同的初始温度$T$和共同的粹子密度$n$,其混合过程乃是一种不可逆过程,
因为重新将隔板置于系统之中,我们也只能得到两个混合样品而得不到两种气体原来分布的情况；
对于前一种情况，粒子数表达式确实是适用的.然而,在现在的情况下,相应的结果应为:

\begin{equation*}
    (\Delta S)_{1=2}^*=0.
\end{equation*}
上述结果也与一个给定系统的熵恰好就等于系统的各部分熵之和这一要求相一致.当然,我们已经注意到,
表达式并不能确保这一点.由此,再次引起我们确信，那个表达式什么地方有些根本错误。

为了弄清如何避免上述佯谬情况，我们来回顾一下，对于有共同$T$和共同$n$的同一气体的两个样品的混合熵，
我们可以把已经得到的结果写成:

\begin{equation*}
    (\Delta S)^* =S_T-\left(S_1+S_2\right)
    \simeq k\left[\ln \left\{\left(N_1+N_2\right)!\right\}-\ln \left(N_{1}!\right)-\ln \left(N_{2}!\right)\right]
\end{equation*}
以代替由逻辑推出的结果(4a)式.对这个表示式的仔细考查表明,倘若我们把$S$的原始表示式减去一个特定项$k \ln (N!)$,那么就要在上式中把$S_1$减去$k \ln \left(N_{1}!\right)$ 、把$S_2$减去$k \ln \left(N_{2}!\right)$和把$S_T$减去$k \ln \left\{\left(N_1+N_2\right)!\right\}$,其结果就是$(\Delta S)^*$将变为零,而不是(4)式的结果.这正是实际应有的结果.很显然,这就相当于将统计数$\Gamma$和$\Sigma$特定地缩减至原值除以因子$N!$ !这确实就是为了避免在此问题上出现佯谬,而由吉布斯提出的修正方案.

倘若我们同意上述的方案,则经过修正后的经典理想气体的焙的表达式为:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        S(N, V, E) & =N k \ln \left[\frac{V}{N h^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac{5}{2} N k                         \\
                   & =N k \ln \left(\frac{V}{N}\right)+\frac{3}{2} N k\left\{\frac{5}{3}+\ln \left(\frac{2\pi m k T}{h^2}\right)\right\}
    \end{aligned}
\end{equation*}
现在,倘若我们在共同的初始温度$T$下,将同一气体的两个样品进行混合,则混合熵的表达式就变为:
\begin{equation*}
    (\Delta S)_{1=2}=k\left[\left(N_1+N_2\right) \ln \left(\frac{V_1+V_2}{N_1+N_2}\right)-N_1\ln \left(\frac{V_1}{N_1}\right)-N_2\ln \left(\frac{V_2}{N_2}\right)\right]
\end{equation*}

而且,要是两个样品的初始粒子密度也相同的话,则结果本来确实就是:
\begin{equation*}
    (\Delta S)_{1=2}^*=0.
\end{equation*}

我们必须注意到,对于两种不同气体的混合,仍然继续成立，因而，吉布斯佯漻就被解决了。

修正的熵表达式通常称为\textbf{萨克尔-蒂特罗德(Sackur-Tetrode)方程}.
我们注意到,根据这个方程,这时熵确确实实地变成为系统的一个真正的广延性质的量了!
这样一来,令人麻煩的根源就被吉布斯的处理方法消除了.在这里,让我们先摘抄一些它的直接结果.

首先,我们注意到,写成$N, V$和$S$的函数的气体能量$E$的表示式也被修正了. 我们现在有:

\begin{equation*}
    E(N, V, S)=\frac{3h^2N^{5/3}}{4\pi m V^{2/3}} \exp \left(\frac{3S}{3N k}-\frac{5}{3}\right)
\end{equation*}

它确实使系统的能量变为一个真正的广延量了!
当然,在前节中得到的的热力学结果,仍然保持不变.然而,有些结果,我们在前面故意没有列出,因为这些结果只能从修正过的
$S(N, V, E)$或$E(S, V, N)$的表达式中正确地推导出来.这些结果中间最重要的量就是气体的化学势.
化学势为:
\begin{equation*}
    \mu \equiv\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V, S}=E\left[\frac{5}{3N}-\frac{2S}{3N^2k}\right]
\end{equation*}

上式就变为:
\begin{equation*}
    \mu=\frac{1}{N}[E+P V-T S] \equiv \frac{G}{N},
\end{equation*}

其中$G$是系统的吉布斯自由能.通过变量$N, V$和$T$,化学势取形式:
\begin{equation*}
    \mu(N, V, T)=k T \ln \left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m k T}\right)^{3/2}\right\}
\end{equation*}

另一个重要的量就是亥姆霍兹自由能:
\begin{equation*}
    A=E-T S=G-P V=N k T\left[\ln \left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m k T}\right)^{3/2}\right\}-1\right]
\end{equation*}

我们注意到, $A$是系统的一个广延性质的量,而$\mu$是系统的一个强度性质的量.
\section{微观态的正确计数}

我们在上节里已经看到，在$N$个粒子系统的摘里减去一个特定量$k \ln (N!)$ ，
这表示在该系统可能达到的配容数中除以因子$(N!)$.这个特定量能够修正我们前面表达式中某些不合乎物理要求的特性.
于是,很自然地就要询问:从原理上说，为什么要以这种方式去缩减配容数呢?
这样做的物理原因就在于,组成给定系统的粒子不仅是全同的,而且是不可分辩的.
因此,用No.1, No.2, No.3等等来标记这些粒子,并说它们分别地处在不同的单粒子态$\varepsilon_i$中,
这在物理上是毫无意义的.我们只能明智地用粒子数来表示它们在态$\varepsilon_i$上的分布,
例如, $n_1$个粒子处在态$\varepsilon_1$上, $n_2$个粒子处在态$\varepsilon_2$上,如此等等.
因此,确定一个配容的正确方法是通过分布数$\left\{n_i\right\}$来描述,
而不是通过关于"哪个粒子处于何处"这种论述方式.为了详细说明这一点,
我们考虑不同能量状态下两个粒子之间的相互交换的情况,那么,按照我们早先的计算方法,
应该将这两个配容看作是不一样的;然而,由于粒子的不可分辨性,则这两种配容就不再是不同的了
(因为,从物理上看,它们之间无法分辨)。

现在,按照集合$\left\{n_i\right\}$分布的$N$个粒子,能实现的排列总数是
\begin{equation*}
    \frac{N!}{n_{1}!n_{2}!\cdots}
\end{equation*}

其中$n_i$必须与基本约束条件相一致.倘若这些粒子是可分辩的,则所有这些排列本来会导出"性质不同"的配容.
然而,鉴于粒子的不可分辨性，所以这些排列必须看作是相同的配容；
从而，对于任何一种分布集合$\left\{n_i\right\}$,我们有一个,并且只有一个"性质不同"的配容.
由于这个缘故，与给定宏观态$(N, V, E)$相对应的系统所可及的不同配容总数会极度地削减下来.
可是,因为因子本身依赖于构成特殊分布集合的数$n_i$,而且对于给定的宏观态会有许多这样的集合,
所以没有什么简捷的方法可以用来"修正"根据粒子"可分辨性的"经典概念所计算的配容数。

吉布斯的方案显然相当于不考虑$n_i$的细节,而用一个共同的因子$N!$把整序列的配容大幅度地削减下来.
这种做法对于所有$N$个粒子刚好处在不同的能量状态下的情形的确是正确的.不过,这种做法对于其他情形肯定是错误的.
我们必须记住,按照所采纳的这个方案,我们对分布集合$\{n!\}$仍然采用了一个虚假的排列因子或权重因子,即
\begin{equation*}
    w\left\{n_i\right\}=\frac{1}{n_{1}!n_{2}!\cdots}
\end{equation*}
而从原理上说,对于分布集合$\left\{n_i\right\}$我们采用的因子应为1,而不管$n_i$的数值如何 ，
尽管如此，吉布斯毕竞采用了一种较粗略的方法使悄况有所修正.当然,至于细节方面还是不适当的.
事实上,取$w\left\{n_i\right\}$等于1(或零),我们就得到了所谓的量子统计法.

我们已经看到，由于根据粒子不可分辨性的需要，吉布斯用一种粗略的方法修正了微观态的计数.
从数值上讲,当$n_i$大于1的概率变得越来越小时,这个计数将会越来越接近实际.
而当给定系统的因子处于充分高的温度(因而,粒子可及的能态就更多),且具有充分低的密度(因而,没有那么多粒子去填充）时，
这种情况就会发生.因而，当占有数$n_i$的期望值远小于1，即

\begin{equation*}
    \left\langle n_i\right\rangle \ll1
\end{equation*}

时,即如果数$n_i$通常等于零,偶而等于1,难得$\geqslant2$,则"修正过的"经典统计法将更加接近真实.
从某种意义上说,上式确定了这种经典极限.然而,我们必须注意到:它是因为应用了修正因子$1/ N!$ ,
因此,我们的结果至少在经典极限内同实际相符合.倘若不作这种修正,即使在经典极限内，我们也会碰到严重的物理上的矛盾,
我们讨论过其中的一个矛盾.
后面我们将用另外的方法进一步说明：将对于“带标记”分子所计算的微观态数加以缩减，
使得经典统计力学的形式体系果真变为量子统计力学形式体系的真正极限，这个缩减因子的确就是$N!$